Torno a parlare delle chiusure. Argomento di fondamentale importanza nella produzione e poi nel consumo del vino. Di fatto, come già specificato in un articolo precedente relativo alla chiusura effettuata con tappo monopezzo in sughero (link), per meglio capire l’importanza e la potenzialità dei diversi sistemi dobbiamo preventivamente esaminare i seguenti punti:
- Struttura e composizione del vino
- Tecniche produttive a monte dell’imbottigliamento
- Mercato di riferimento
- Shelf-life prodotto
- Probabili occasioni di consumo
- Costo
Una volta identificati i requisiti, si può iniziare a valutare qual è la chiusura più performante. Come da titolo, ci soffermeremo nel comprendere cosa sono i tappi sintetici andando a studiare:
- Materiali e proprietà
- Tecniche produttive
- Caratteristiche tecniche ed enologiche
- Proprietà elastiche e forza di estrazione
- Le vie d’ingresso dei gas
- OTR ed antiossidanti
- Cambiamenti cromatici
- Cambiamenti nel corredo aromatico
- Adsorbimenti e cessioni
- Conclusioni
Materiali e proprietà
Le interazioni dei materiali di imballaggio e il vino sollevano diverse preoccupazioni. Oltre che per l’aspetto tecnico, l’impatto ambientale e le questioni salutistiche rappresentano dei temi importanti nella scelta del tipo di chiusura. È altresì noto che nei vini imbottigliati con sughero possono verificarsi alcune problematiche. Tra questi, il sentore di tappo e la variabilità nella trasmissione ai gas possono contribuire a portare grandi differenze all’interno del lotto imbottigliato.
Queste tematiche, strettamente legate ad una espansione delle conoscenze nei materiali plastici, hanno portato all’affermazione sul mercato di queste nuove chiusure da fine anni ’70. Questi tappi, presentavano e presentano tutt’oggi alcuni vantaggi di natura tecnica ed economica.
Iniziamo nel conoscere i materiali che li costituiscono:
- Poliolefine (polietilene LDPE e polipropilene PP)
- Copolimeri a blocchi (formati da polimeri di stirene-etilene e stirene butilene)
- Agenti espandenti di tipo fisico o chimico
- Plastificanti
- Antiossidanti
- Pigmenti
- Lubrificanti a base paraffinica
Coestrusione
La loro costituzione è garantita da due differenti materiali. Un rivestimento esterno costituito da TPE (un elastomero termoplastico) ed una parte centrale del tappo in LDPE (low density polyethylene) che viene estrusa all’interno della camicia preformata. Il tappo sintetico viene continuamente costituito in lunghe aste che vengono tagliate in base alla lunghezza desiderata dopo il raffreddamento. Il tappo risultante, ha una “buccia” relativamente più spessa.
Le estremità del tappo (dove viene tagliata l’asta) presentano il materiale schiumoso interno esposto. Questa tecnica di realizzazione ha dei costi più alti ed una superficie esterna poco attraente. Tuttavia, la struttura interna risulta essere molto uniforme e performante. Motivo per cui è attualmente la tecnologia più utilizzata.
Iniezione
Questi tappi prevedono l’iniezione di una schiuma plastica all’interno di stampi. I tappi iniettati sono realizzati da miscele di elastomero termoplastico. Ciò si traduce in un tappo con una parete esterna relativamente sottile formata su tutto il tappo. La parete esterna è dello stesso materiale del nucleo. I tappi sintetici prodotti in questo modo possono includere anche segni di flusso sul tappo finito, caratteristica che gli conferisce un aspetto naturale simile al sughero.
Il processo produttivo è semplice, a basso costo e con una superficie esterna regolare. Aspetto negativo è la poca omogeneità durante la formazione delle celle, infatti, troviamo delle celle più grandi al centro e più piccole all’esterno. Questo fenomeno, è dovuto alla velocità di raffreddamento che, incidendo sulla velocità di azione degli agenti espandenti, può portare alla formazione di difetti interni.
Caratteristiche tecniche ed implicazioni enologiche
a. Proprietà elastiche e forza di estrazione
Durante l’imbottigliamento del vino, il tappo viene sottoposto a forte compressione. Il diametro di una chiusura è in media di 24 mm, che viene compresso a circa 16 mm dalle ganasce della tappatrice, per poi adattarsi al collo di bottiglia (ca. 18 mm). Questa forza che il tappo è in grado di esercitare sulle pareti in vetro della bottiglia, garantisce la sua tenuta. Per contro, durante la stappatura dobbiamo applicare una forza che dipende dalla struttura della chiusura, che ne determina l’elasticità, e dalla sua lubrificazione esterna. La forza di estrazione deve essere >15 kg per garantire una sufficiente adesione del tappo al collo di bottiglia. Le chiusure sintetiche hanno mostrato un’elevata variabilità della forza di estrazione (range tra 10 e 50 kg), i valori di 30-35 kg sono generalmente considerati come la forza di estrazione ottimale per la stappatura.
Valori >45 kg indicano una particolare difficoltà nella loro rimozione. In particolare, le chiusure sintetiche mostrano una differente curva della forza applicata per la loro estrazione. Presentano un forte picco iniziale, a riprova della loro elevata adesione al collo di bottiglia. La forza di estrazione è influenzata da una serie di variabili, tra cui le condizioni di imbottigliamento e la lubrificazione del tappo. In particolare, il trattamento della superficie del tappo con paraffine è fondamentale per migliorare le proprietà del tappo in fase di inserimento e di estrazione attraverso la riduzione dell’attrito tra tappo e vetro.
b. Le vie d'ingresso dei gas
Una delle proprietà più utili dei materiali utilizzati per il confezionamento è la loro funzione di barriera a gas, vapori o liquidi. Ciò funge da protezione dall’ambiente esterno e determina la durata di conservazione del prodotto confezionato. Più il materiale è permeabile e meno efficiente è questa proprietà. La determinazione della permeabilità del materiale, in particolare ai gas, come l’ossigeno o ai vapori come l’acqua, è fondamentale per valutare la shelf life degli alimenti confezionati.
Dato che il vino è uno dei prodotti agroalimentari a più lungo range di consumo, la misura dell’entrata di ossigeno è di fondamentale importanza da indagare. A tal fine sono diversi i metodi utilizzati per parametrare questo ingresso. Possono essere diretti, andando a misurare l’ossigeno con diversi strumenti, oppure indiretti tramite utilizzo di marker. Prima di quantificare è utile capire quale sia la via di entrata attraverso la chiusura.
Utilizzando il metodo colorimetrico, è stato condotto un esperimento per chiarire le principali vie di ingresso dell’ossigeno attraverso una chiusura sintetica.
Questi studi hanno utilizzato una resina poliuretanica, che è altamente impermeabile all’ossigeno, per coprire diverse parti della superficie esposta delle chiusure. Pertanto, è stato misurato solo l’ossigeno entrato attraverso determinate aree. Sono stati avviati tre test sullo stesso vino:
- bottiglia tappata normalmente,
- bottiglia con strato poliuretanico ad anello
- bottiglia totalmente coperta con strato poliuretanico
Dopo il primo mese di stoccaggio le tre ipotesi non differivano significativamente nel livello di ossigeno. La presenza iniziale è dovuta all’ossigeno presente nello spazio di testa e da quello presente all’interno del tappo stesso in fase di tappatura.
Nei successivi 8 mesi di conservazione, le bottiglie di controllo e quelle sigillate con un anello in poliuretano nell’interfaccia del vetro con il tappo, raggiungono rapidamente il limite di quantificazione del metodo colorimetrico. Le chiusure sintetiche completamente coperte evidenziano una quantità significativamente inferiore di ingresso di ossigeno rispetto ai trattamenti precedenti. Per quest’ultime, l’ossigeno entrato è essenzialmente dovuto alle prime fasi di imbottigliamento.
Analizzando questo comportamento, possiamo evincere che i tappi in LDPE permettono l’ingresso dell’ossigeno sia per diffusione (attraverso il tappo) che per permeazione (nell’interfaccia vetro/tappo).
Una volta indagate le vie di entrata, è indispensabile capire quanto e come questo possa influire su alcuni costituenti del vino ed incidere sulla qualità.
I principali parametri osservati sono:
- OTR (oxygen transmission rate)
- Diminuzione della SO2 ed acido ascorbico
- Modifica del colore
- Diminuzione di determinate molecole sensibili all’O2
Fin dall’imbottigliamento, la presenza di ossigeno è influenzata dal tipo di tappatrice utilizzata e dal tipo di chiusura. Similmente al tappo in sughero ed i microagglomerati, i tappi sintetici garantiscono piccoli volumi dello spazio di testa. Questo permette una minore presenza di O2 nelle fasi iniziali di affinamento in bottiglia. Negli studi effettuati su vini rossi, questa presenza di ossigeno viene generalmente consumata dai polifenoli presenti in pochi mesi. L’OTR valuta esclusivamente l’entrata di ossigeno attraverso le chiusure e ci da il dato quantitativo dell’ossigeno che entra nella bottiglia.
Diversamente, la concentrazione di ossigeno disciolto, fotografa la presenza di ossigeno nel vino in un dato momento. Il suo valore è determinato dall’equilibrio tra il consumo da parte del vino e l’ingresso attraverso la chiusura. Il suo accumulo, durante l’affinamento in bottiglia, riflette la diminuzione della capacità dei vini di consumare ossigeno fornito dalla chiusura al diminuire dei livelli di solfiti e di molecole nucleofile. Queste osservazioni, avvalorano anche l’importanza della SO2 libera nei meccanismi di ossidoriduzione oltre che alla concentrazione di polifenoli come (+)-catechina, nonché della disponibilità di metalli coinvolti nel ciclo redox (Fe3+/Fe2+ e Cu2+).
Dai dati esposti, si evidenzia come i tappi in materiale sintetico permettano un maggiore ingresso di ossigeno durante il periodo di affinamento rispetto alle principali chiusure presenti sul mercato. Resta da sottolineare la costanza dell’ingresso di O2. Questa caratteristica può essere sfruttata perché quantificabile e stabile nel tempo. Ulteriore analisi dei dati nel grafico, evidenzia come il quantitativo di ossigeno all’imbottigliamento sia già di partenza molto più alto per i tappi microagglomerati e quelli sintetici. Questo differenza è dovuta ad un complicazione in fase di imbottigliamento. Tuttavia, pur non potendo prendere i dati quantitativi per assoluti (se non le differenze) resta totalmente inalterato il concetto di trasferimento di ossigeno all’interno della bottiglia.
c. Acido ascorbico ed anidride solforosa
L’acido ascorbico è un additivo utilizzato nell’industria alimentare per la sua elevata reattività nei confronti dell’ossigeno. Vista questa sua peculiarità, è un marker estremamente sensibile riguardo l’entrata di ossigeno attraverso la chiusura. Per ben identificare come la sua diminuzione sia dovuta all’ossigeno che permea nella chiusura e non quello derivante dalla procedura di imbottigliamento, le misure della sua concentrazione sono effettuate a 48 h dall’imbottigliamento. Così come per altri studi citati prima, i test vengono effettuati comparando i risultati derivanti dall’utilizzo di differenti tipi di chiusure.
A 2 mesi di conservazione, (figura a) la concentrazione di acido ascorbico è diminuita in modo significativo tra i diversi sistemi di chiusura. La concentrazione di acido ascorbico è scesa a 50 ed a 52 mg/L rispettivamente per i vini sigillati con tappo naturale e tappo a vite. Per quelli sigillati con tappi agglomerati e colmati presentavano rispettivamente 45 e 39 mg/L di acido ascorbico. Le concentrazioni più basse di acido ascorbico sono state trovate nei vini sigillati con chiusure sintetiche e microagglomerate, rispettivamente 33 e 22 mg / L. Come esposto prima, questo effetto è probabilmente correlato alla maggiore quantità di ossigeno disciolto in questi vini all’imbottigliamento dato da un errore sperimentale. A 24 mesi, i vini con tappi a vite presentavano quantità significativamente più elevate di acido ascorbico rispetto a quelli sigillati con tappi naturali, colmati e agglomerati. Nei vini sigillati con chiusure sintetiche, l’acido ascorbico era completamente esaurito dopo 24 mesi di conservazione. La perdita di acido ascorbico si è verificata principalmente nei primi due mesi di conservazione, anche se dopo questo periodo tutti i vini hanno continuato a perdere acido ascorbico ma a tassi diversi. Anche il quantitativo di solforosa è affetto dal tipo di chiusura subito dopo l’imbottigliamento e durante la conservazione delle bottiglie. Quarantotto ore dopo l’imbottigliamento, le concentrazioni di anidride solforosa libera nei vini erano molto simili tra le diverse chiusure cilindriche. A 2 mesi dall’imbottigliamento, i vini sigillati con chiusure microagglomerate e sintetiche presentavano livelli più bassi di anidride solforosa libera e totale rispetto ad altri tipi di chiusura. Seppur anche in questo caso non possiamo evincere dati quantitativi, l’analisi ci permette di effettuare alcune considerazioni. Infatti, al netto dell’ossigeno apportato in fase di imbottigliamento, nei primi 12 mesi di affinamento possiamo notare come il comportamento dell’evoluzione dei parametri indagati sia abbastanza simile in tutti i tipi di chiusure. Ne possiamo trarre che un loro utilizzo, su vini consumati entro l’anno, possa essere preso in considerazione. D’altro canto, non possiamo esimerci dall’evidenziare un grande deperimento durante il periodo successivo.
d. Cambiamento cromatico
Per i vini bianchi, è interessante valutare l’impatto del cambiamento cromatico dei vini chiusi con diversi materiali. Le differenze sono studiate attraverso assorbanza a 420 nm e le caratteristiche cromatiche secondo CIELab. L’assorbanza del vino a 420nm, è una misura del livello di colore giallo/marrone del vino bianco ed è considerato un utile indicatore dello sviluppo del vino e del suo grado di ossidazione.
A 2 mesi, il vino tappato con diversi sistemi di chiusura presentava valori di A420nm simili. A 12 mesi i valori di A420nm nelle bottiglie sigillate con tappi sintetici, agglomerati, colmatati e microagglomerati erano leggermente superiori ma statisticamente significativi, rispetto alle altre chiusure. A 24 mesi di stoccaggio, le tendenze sono diventate più pronunciate. Le bottiglie sigillate con i sintetici mostrano valori A420nm statisticamente più alti rispetto alle bottiglie sigillate con altre chiusure . Si può osservare che il colore del vino è diventato più giallo (figura c ed f) e più intenso (figura b) nei 24 mesi di conservazione.
I valori di L* (figura b) dei vini non sono stati influenzati in modo significativo durante la conservazione, ad eccezione dei vini sigillati con tappi sintetici, dove i valori di L* sono diminuiti significativamente da due mesi in poi. Il b* e il C* sono aumentati durante lo studio. Anche per questo parametro, i valori più elevati sono stati osservati per i vini sigillati con chiusure sintetiche a 24 mesi. Il tipo di chiusura non ha influenzato in modo significativo i valori a* per tutta la durata della prova.
Come ci si poteva aspettare dalle prove precedenti, l’entrata di ossigeno va ad incidere su una maggiore intensità del colore giallo dovuta dall’ossidazione dei flavonoli. I risultati, anche dal punto di vista cromatico, avvalorano la poca differenza tra le diverse chiusure nei primi 12 mesi di stoccaggio.
e. Modifiche a carico del profilo aromatico
II tioli sono delle molecole molto odorose già a bassissime quantità. Essendo suscettibili all’ossidazione, il tipo di chiusura può discriminare pesantemente la loro presenza. 3-Mercaptoesan-1-olo (3MH), 3-mercaptoesilacetato (3MHA) e 4-mercapto-4-metilpentan-2-one (4MMP) sono tioli volatili responsabili del caratteristico aroma di pompelmo, frutto della passione e aroma di bosso dei vini Sauvignon Blanc. Dopo 24 mesi, le più alte concentrazioni di 4MMP sono state trovate nei vini sigillati con tappo a vite, tappi naturali, colmati e agglomerati. Al contrario, le concentrazioni più basse di 4MMP sono state osservate nei vini sigillati con chiusure classiche microagglomerate, tappo a vite Saranex e sintetici. Le concentrazioni più alte di 3MH sono state riscontrate nei vini sigillati con tappo a vite Saran-tin e tappi agglomerati mentre il più basso per quelli sintetici.
3 – Mercaptoesanolo
4-mercapto-4-metilpentan-2-one
Questa situazione era particolarmente evidente nei vini sigillati con tappi sintetici, dove i livelli di anidride solforosa e acido ascorbico dopo 24 mesi erano molto bassi. È quindi possibile che, in queste condizioni, i prodotti di ossidazione elettrofili, come i chinoni, reagiscano preferenzialmente con i tioli (3MH e 4MMP), una volta che i livelli di anidride solforosa sono bassi.
L’intensità dell’aroma in un vino dipende dalla pressione di vapore, dalla sua concentrazione e soglia di percezione, nonché dall’interazione con altri costituenti presenti all’interno del vino. Una volta imbottigliato, oltre a queste caratteristiche, anche la composizione della chiusura può influire sulle caratteristiche aromatiche.
L’entità dell’assorbimento è influenzata da:
- Proprietà del polimero quali: la rigidità della catena, la morfologia, la polarità e la struttura;
- Natura chimica della molecola odorosa: polarità dei composti aromatici ed interazioni con gli altri costituenti chimici presenti nel vino.
- Fattori esterni come la durata della conservazione, l’umidità relativa e temperatura.
L’adsorbimento di molecole aromatiche da parte dei tappi sintetici è limitata dalla bassa superficie a contatto. Tuttavia, la conoscenza di alcuni fattori è fondamentale per scelte che mirino alla qualità.
Da studi, risulta che gli esteri e le aldeidi vengono assorbiti molto più degli alcoli nell’LDPE. L’assorbimento delle aldeidi è stato correlato alla loro struttura, le aldeidi a catena più corta vengono assorbite in misura minore rispetto a quelle più lunghe. La lunghezza della catena, e quindi la sua porzione lipofila, influenza il suo assorbimento. Anche le insaturazioni lungo la catena ne diminuiscono l’assorbimento. Altre molecole olfattivamente attive come i terpeni, possono essere adsorbiti sempre in base alla loro apolarità. La maggiore solubilità del linalolo rispetto al limonene nel PE è influenzata dal suo punto di ebollizione. Il linalolo è una molecola più lineare e meno voluminosa del limonene, il che ne facilita la sua capacità di spostarsi nella matrice polimerica.
Possiamo concludere che i tappi sintetici presentano un’affinità con tutti i componenti aromatici che presentano bassa polarità. Le principali famiglie odorose coinvolte in questi adsorbimenti sono le aldeidi a lunga catena sature, assieme ad alcuni tipi di terpeni apolari e agli esteri. Data la piccola superficie a contatto con il vino, questo depauperamento aromatico passa in secondo piano rispetto a quello dato dall’ossidazione. Ciò non toglie che queste due caratteristiche sono negativamente additive e da tenere a mente.
f. Cessioni
Per quanto riguarda le chiusure sintetiche, è riportato un rilascio di monomeri del polimero e additivi degli agenti espandenti. I polimeri plastici subiscono una polimerizzazione incompleta durante la loro sintesi, che porta alla presenza di monomeri o oligomeri residui nel prodotto finale che possono essere rilasciati negli alimenti o nelle bevande. La capacità di rilascio dipende dalla natura chimica dei monomeri o degli additivi (ad esempio, volatilità e polarità), dalla lipofilia della matrice alimentare, dal periodo di contatto e dalla temperatura di conservazione. Chiaramente, essendo dei prodotti garantiti per il contatto con alimenti, queste cessioni sono nell’ordine di alcune particelle per litro.
Conclusioni
Per concludere questo excursus in merito all’utilizzo di questa categoria di chiusura ho brevemente descritto alcuni pro e contro che ritroviamo nel loro utilizzo:
PRO
CONTRO
- Performance costanti
- Basso prezzo
- Nessun rilascio di TCA
- Stesse macchine utilizzate per i tappi in sughero
- Applicazione per vini voraci di O2
- Possibilità di conoscere la quantità di O2 che entra
- Rilascio di sostanze chimiche indesiderate
- Alto rischio ossidativo associato ad un deperimento aromatico
- Bassa capacità nell’invecchiamento dei vini
- Alte forze di estrazione
- Adsorbimento di alcune molecole odorose
Come per qualsiasi prodotto utilizzato in enologia, che siano additivi, coadiuvanti o materiali di packaging, noi enologi dobbiamo uscire da preconcetti e non fermarci alle banalità.
L’utilizzo di tappi sintetici su dei vini rossi giovani, come nel caso studio del nero di troia (studio in biblio), può sovraperformare in determinate condizioni e periodi di vendita. Al contrario, un vino bianco con profilo aromatico agrumato e fruttato, destinato a mercati esteri può subire un decremento importante della propria qualità. Soprattutto se consumato oltre i 12 mesi.
Per questo è sempre più importante analizzare il mercato di riferimento. Ciò permette di effettuare scelte oculate e trovare il miglior compromesso che esalti le qualità dei nostri vini.
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